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泰州科德橡胶机械-开炼机:聚丙烯改性研究进展

发布时间:2018-05-20 21:18:00 点击:    关键词:密炼机,捏炼机,开炼机,橡胶机械

摘要   

泰州科德橡胶机械-开炼机2018年5月20日讯  综述了聚丙烯物理改性、化学改性和其他改性技术的研究和应用现状。其中,物理改性技术包括填充改性、共混改性和增强增韧改性;化学改性技术包括共聚改性、接枝改性和交联改性。展望了聚丙烯改性技术的发展前景。


关键词  聚丙烯;改性;趋势



0前言


聚丙烯(polypropylene,简称PP)是由丙烯单体经自由基聚合而成的聚合物,因疲劳强度极好,俗称百折胶。按PP的不同结构,可分为等规PP、间规PP(又称茂金属PP)和无规PP,用量大者是等规PP,占PP用量的90%以上。PP于1954年由意大利Natta教授在实验室首次合成,1957年由意大利Montecatinal公司实现工业化生产。1970年兰州化学工业公司5 kt/aPP装置投产,标志着我国PP工业化生产开始。目前,中国生产厂商有80余家,截止2013年年底,PP总产能1452.7万吨,超过美国,成为世界上大的生产国。

PP性能优良,用途广泛。其电绝缘性和耐化学腐蚀性优良,力学性能和耐热性在通用热塑性塑料中高,耐疲劳性好,因此广泛应用于汽车工业零配件、电子电气、包装材料、管材管件、中空包装和日用品等,尤其在汽车配件中用量居车用塑料第一。但令人遗憾的是,由于PP的低温度脆性大(-35 ℃)、耐老化性差和线膨胀系数大等因素,限制了其应用范围的扩展,需对其进行改性才能提高力学性能和物理性能,扩大应用领域。聚合物的共混改性早可追溯到20世纪50年代末、60年代初的美国DOW化学公司对高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的开发。1962年增韧PP改性问世,先是PP与乙丙橡胶机械共混,然后进行化学改性,即在丙烯聚合后期加入适量乙烯,形成部分嵌段共聚物的方法来制取PP合金。改性通常是指通过填充、共混、增强等手段来提高塑料的性能,使通用塑料高性能化和低成本化。改性方法有物理改性、化学改性和其他方法改性,其目标和发展趋势是通用塑料工程化、工程塑料高性能化。


1物理改性



01

填充改性


通常采用碳酸钙、滑石粉、高岭土、硅藻土、云母粉(Mica)、硅灰石等无机填料以及木粉、稻壳粉、玉米芯、花生壳粉等进行填充改性。为了达到满意的效果,需考虑填料的种类、粒径、粒度以及填料在PP中的分散性、填料和PP的界面作用等。填料的形态、粒度及表面结构不同,则填料发挥的作用也不同。张英杰等介绍了PP物理改性的各种方法(包括共混、填充、增强),综述了PP物理改性研究的新成果和进展。殷锦捷等介绍了PP物理改性的各种方法(包括填充、共混、纳米材料),综述了PP各种物理改性的技术进展及对共混体系性能的影响,后简介了PP改性技术的新进展。


(1)CaCO3填充PP时,不仅能大幅地降低PP填充体系的生产成本,而且明显提高了PP的刚性、强度和韧性。国内外,对PP增韧改性进行了大量的研究。早期大多采用橡胶与之共混,虽然可以增韧PP,但强度和刚度均下降了。采用无机刚性粒子CaCO3填充橡胶EPDM(三元乙丙橡胶)均匀混合的方法,形成以橡胶为软壳、以CaCO3为硬核的“核—壳”结构,然后再与PP共混。这样,一方面“核—壳”结构的无机刚性粒子可以均匀地分散在PP基材中;另一方面由于CaCO3粒子表面包覆一层橡胶有机相,增大了与PP基体的相容性。因此,刚性粒子与聚合物基体间的界面黏结强度增大,具有明显的增韧效果。在不降低强度和刚度的情况下,缺口冲击强度提高了几十倍。经无机刚性粒子增韧改性的PP特别适用于制备汽车保险杠、仪表盘、结构件等汽配零件。Li等研究了用粒径1~5μm的CaCO3填充PP。结果表明,复合材料的断裂伸长率和屈服强度随CaCO3添加量的增加而降低,杨氏模量则随添加量的增加而增加,当添加量超过40%时,无机粒子出现团聚现象,使体系结构产生内部缺陷,造成复合体系的综合力学性能下降。


(2)硅灰石具有完整的针状结构,其长径比可达到20:1以上。以其自身结构特点代替部分玻璃纤维,以降低增强塑料的成本(二者的差价在6倍以上)。朱静安等考察了硅灰石(Si)/玻纤(G)/聚丙烯(PP)复合材料的力学性能和结晶行为。结果表明,Si/G/PP为15/15/70时,PP的加工流动性好,强度、模量、硬度和耐热性均得到了提高,而且硅灰石和玻纤在PP结晶过程中起到异相成核的作用。另外,添加30%GFPP后,其收缩率从纯PP的1.2%~2.5%下降到0.4%~0.8%。刘生鹏等介绍了无机粒子的表面改性方法和无机粒子增强增韧阻燃PP的机理与发展现状,详细阐述了氢氧化镁对PP的改性研究进展,并提出了无机粒子填充改性阻燃PP的发展趋势。


(3)滑石粉填充PP分为二类:一类的填充量为30%~40%,可提高基材的热变形温度和弯曲模量;另一类填充10%~20%,可降低基材的表面粗糙度。采用活性滑石粉填充改性后,大大提高了材料的刚性,克服了制品的翘曲变形,同时加入增韧剂和滑石粉,会使PP球晶变小,尺寸稳定性好。


(4)在PP中加入SiO2用作成核剂,可缩小PP球晶结构的尺寸,增加微晶数量,改善材料的透明性及其他力学性能。对TiO2、SiO2表面改性也可赋予PP不同的性能。李良训等采用经表面处理的纳米TiO2、SiO2来改善抗老化性能。结果表明,加入P160、UVNP2抗老化剂后(其中P160为TiO2,UVNP2为SiO2),PP的热老化性能变化不大,抗紫外线性能提高了,尤其UVNP2的效果更显著。


(5)董金虎等利用粉煤灰制备Al(OH)3助剂改性PP。结果表明,在100份黏糊状Al(OH)3中加入3份硬脂酸、2.5份3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)偶联剂和25份丙醇,可以获得表面改性较好、平均粒径为19.94μm且粒径分布窄的Al(OH)3的助剂。在PP中加入3份 Al(OH)3助剂,可以有效地改善PP熔体的加工流变性,改变其临界态结构,从而使其拉伸强度提高了38.3个百分点。


02

共混改性


 共混改性是指两种或两种以上的聚合物无机材料以及助剂,在一定温度下进行的机械掺混,终形成宏观均匀一致,即“宏观均相,微观多相”,使其物理性能、力学性能有明显的改善。共聚PP是提高其韧性有效的方法,但这种方法适合于规模化生产,不适合于小批量、多品种要求的市场。PP的共混改性具有投资少、操作简便、周期短的特点,尤其适应于生产批量小、品种变化快的改性塑料市场。使用双螺杆挤出机和高速、低速混炼机以及密炼机等设备,添加偶联剂、分散剂、润滑剂、增塑剂、增容剂、成核剂和荧光增白剂等各种助剂,将其混炼成与原树脂具有不同性能的新材料,又称塑料合金(Plastic Alloy)。目前PP的共混技术采用相容剂和反应共混,可大幅提高基材的韧性和强度。MAH(马来酸酐)和EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)是与PP接枝共聚中常用的增容剂。增韧主要有橡胶或弹性体增韧、热塑性塑料增韧、无机刚性粒子增韧、纳米粒子增韧、晶须增韧和其他聚合物增韧。通常与PP共混改性的高聚物有PE、PA、PET、EPDM、EVA、SBS、POE等。常见的有PP/PE 、PP/EVA 、PP/EPR、 PP/三元乙丙橡胶/无机粒子、PP/SBR、PP/SBS、PP/mPOE、PP/UHMWPE、PP/mPE、PP/POE/无机粒子等体系。热塑性塑料与弹性体协同增韧,即有PP/PA6/mPOE、PP/HDPE/mPOE增韧体系。张桂云等在PP/CaCO3中加入POE后进行增韧改性。结果表明,复合材料的冲击强度逐渐增加,而拉伸强度、弯曲模量均逐渐降低。


03

增强增韧改性


PP的增强改性材料主要是玻璃纤维及其制品,此外还有碳纤维、有机纤维、硼纤维和晶须等。在玻璃纤维中应用较多的是无碱玻璃和中碱玻璃纤维,其中无碱玻璃用量大。为了提高复合体系的物理性能和力学性能,添加有机硅烷偶联剂能使玻纤与PP良好相容。连荣炳等研究发现,当PP-g-MAH/PP/GF为15/65/35时,复合材料拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度均得到提高,材料断面呈韧性断裂。

   回收的PP虽然比回收聚乙烯 (PE)有较高的力学强度和模量,但是像新 PP 树脂一样,回收的 PP 的耐冲击性能,尤其是耐应力开裂性能差,且低温性能差。这些性能特征是由 PP 聚集态结构和大分子链构造决定的。因此,当对回收的 PE(LDPE、HDPE)与回收的 PP 共混改性时,如果回收的PP料比较多,可以直接制备合金;若在其中掺入 10%~25%质量分数的 HDPE后,其改性后的共混物在 -20 ℃时落球冲击强度比 PP提高 8 倍以上,而且加工流动性增加,可适用于大型容器的注塑成型。从结构上来说,PE 的加入,破坏了PP的结晶,如:大球晶碎化,同时也降低了 PP 的结晶度;若在体系中再加入EPDM(质量分数约5%),可提高PP与PE的相容性,强度也得到了提高;加入少量 EPR 橡胶也可提高材料的冲击性能。PP和尼龙共混可以提高耐热性、耐磨性和着色性,可使用少量的马来酸酐(MAH)作为反应增容剂,提高两者的相容性,获得理想的共混物。此外,用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)与回收的PP塑料共混,可以提高回收PP塑料的韧性和强度。用乙烯-丙烯酸酣共聚物对PP材料进行改性,也可提高其产品的极性或亲水性,有利于涂料在其表面的粘附。

张云灿等在PP/EPDM共混过程中,采用同时加入CaCO3的方法,研究了CaCO3的表面处理对PP/EPDM体系性能的影响。结果表明,当经偶联剂处理和未处理的CaCO3的粒径、粒径分布和质量分数相同,且体系中的EPDM的质量分数为15%时,未经偶联剂处理的CaCO3增韧材料的缺口冲击强度(21.2J/m2)较低,增韧效果不佳;当采用单一偶联剂对CaCO3进行处理后,其增韧材料的缺口冲击强度(66.8 J/m2)有明显提高;而用偶联剂与助偶联剂复合处理CaCO3后,其增韧材料的缺口冲击强度有显著提高,其值从66.8 J/m2增至88.3 J/m2。这是因为经偶联剂处理的CaCO3与EPDM有良好的界面粘结作用,形成了以CaCO3为核、EPDM为壳的“核—壳”分散相结构。

王旭等对PP/纳米级CaCO3复合材料进行研究发现,纳米级CaCO3对材料的缺口和无缺口冲击强度的提高作用十分明显,在纳米级CaCO3质量分数为4%时达到大值。Yang等在PP/EPDM共混体系中加入纳米SiO2粒子,用马来酸酐(MAH)及偶联剂对PP和SiO2进行改性,以增强界面的相互作用。结果表明,PP/EPDM/SiO2三元混合体系的缺口冲击强度随着SiO2质量分数的增加而提高,比PP/EPDM二元混合体系增长了2~3倍,比纯PP增长了15~20倍。


2化学改性


01

共聚改性


共聚改性是采用高效催化剂在聚合阶段进行的改性。当丙烯进行聚合时,可通过加入烯烃类单体进行共聚,生产无规共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物等共聚物,以提高均聚PP的冲击性能、透明性和加工流动性。茂金属催化剂应用于PP嵌段共聚。茂金属是由过渡金属与环状不饱和结构茂环组成的配位有机金属络合物,与传统的Ziegler-Natta催化剂的主要区别在于活性点位的分布。催化剂有多个活性点,有时易受单体配位作用和聚合条件的影响,合成得到的聚合物支链多。茂金属催化剂中的各组分形成的络合物是以几何形状受到限制的过渡金属作为单一活性中心,从而能精确控制相对分子质量及其分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和晶型结构。利用茂金属催化剂制得的间规PP(sPP)的熔点比等规PP(iPP)低5~10 ℃的结晶聚合物,其微晶极小,具有优异的透明性与光泽,刚性和硬度仅为普通iPP的一半,玻璃化温度几乎与iPP相同,但冲击强度为iPP的2倍。采用乙烯、丁烯、己烯、苯乙烯等共聚单体和丙烯单体进行交替共聚,或在PE主链上进行嵌段共聚,或进行无规共聚等方法,可以得到性能优良的共聚改性PP。傅智盛等采用高效球形Ziegler-Natta催化剂,通过多段气相聚合的方法,制备了一系列聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)原位合金。此方法得到的PE/PP原位合金颗粒形态好、丙烯质量分数高且可调,具有良好的刚性以及很高的冲击强度和弯曲模量,其中PE/PP原位合金的刚性指标已接近工程塑料的要求。


02

接枝改性


赵育红采用偶联剂和反应增容剂,研究了PP/稻壳复合塑料模板。结果表明,在稻壳粉/PP质量比为60:40、防老化剂1.0份、轻质碳酸钙3.0~3.5份、PP-g-MAH 3.0~3.5份、石蜡1.0~2.0份、硬脂酸1.0~1.5份、钛酸酯偶联剂1.0~1.5份时,测试结果显示稻壳粉/PP木塑模板的力学性能达到设计要求,其性能介于胶合板模板和塑料建筑模板之间,可满足建筑施工对模板材料性能的要求。

陈春花等通过再生胶粉与等规聚丙烯(iPP)共混,研究了不同共混比对再生胶粉/PP共混的影响,由再生胶粉与EPDM共混制备弹性体,通过工艺改进,添加增容剂及硫化剂等方法提高其性能。结果表明,再生胶粉可提高iPP的冲击强度。当再生胶粉与iPP的质量比为70︰30时,加入DCP,共混体系的拉伸强度、撕裂强度明显提高:拉伸强度由6.8 MPa增加到11.2 MPa,断裂伸长率由163%增加到239%,撕裂强度由36.4 kN/m增加到57.7 kN/m。


03

交联改性


PP 交联的方法可采用有机过氧化物、氮化物(化学交联)和辐射交联等。PP经交联后赋予其热可塑性、高硬度、良好的耐溶剂性、高弹性和优良的耐低温等性能。王丽等以DCP为交联剂,以松节油和St(苯乙烯)为助交联剂对PP进行交联改性。实验表明,当DCP质量分数为0.2%时,其耐热温度为256 ℃,冲击强度为50 MPa。交联后PP与未改性PP材料相比,耐温和抗冲击性显著提高,从而拓展了PP在工程材料领域的应用。马德鹏等以过氧化二异丙苯(DCP)为交联剂、苯乙烯(St)为助交联剂对PP进行交联改性,研究了交联剂(DCP)和助交联剂(St)的用量对交联PP的力学性能和结晶性能的影响。结果表明,交联可以改善PP的性能。在DCP质量分数为0.05%、St质量分数为4%时,交联PP冲击强度达到3.83 kJ/m2,比纯PP提高了27个百分点;拉伸强度由纯PP的36.02 MPa提高到37.22 MPa;交联PP的球晶尺寸减小,球晶间的界面模糊。

汪永斌等研究发现,PP的熔体强度、拉伸强度、拉伸黏度等随敏化剂用量的增加而显著增强,并随辐照剂量的增加呈先上升后下降的趋势,辐照剂量为5 kGy时,熔体强度和拉伸黏度均达到大;添加极少量高相对分子质量的聚乙烯,也能有效地提高PP的熔体强度,且熔体强度的温度敏感性下降,PP可在较宽温度范围内表现出较高的熔体强度。采用γ预辐射引发接枝,即可在高能射线下使PP产生自由基,自由基再与接枝单体反应生成接枝共聚物,用电子加速器产生的电子射线Co60产生的中子射线引发反应的进行。


3其他改性


季军对稻壳粉与PP在经过熔融混合之后进行改性,改性后所形成的复合材料具有很高的力学性能,在建筑工程中满足建筑物混凝土内部结构自身质量承重和外部混凝土作用力的要求,非常适用于现代建筑模板加工工艺。PP/稻壳粉(未改性稻壳粉)参数为:静曲强度42.5 MPa,弹性模量3300 MPa,拉伸强度14.5 MPa,冲击强度8.2 kJ/m2;PP/稻壳粉(已改性稻壳粉)参数为:静曲强度39.5 MPa,弹性模量3456 MPa,拉伸强度21.8 MPa,冲击强度9.6 kJ/m2。

夏琳等介绍了茂金属催化剂合成的聚烯烃弹性体(POE)的优异特性,并分析比较了与传统EPDM的差异。POE弹性体在PP增韧改性中得到了广泛应用,综述了其研究进展。

韦刘洋等采用熔融共混法制备了聚丙烯 (PP)/石墨烯片 (GNPs) 纳米复合材料,讨论了添加不同质量分数的 GNPs对 PP/GNPs 纳米复合材料的阻燃性能以及导热性能的影响。结果表明:随着 GNPs 用量的增加,PP/GNPs 纳米复合材料的极限氧指数升高,水平燃烧速率下降,烟密度等级虽有波动但总体呈升高趋势;与比表面积大的GNPs相比,比表面积小的GNPs对减缓水平燃烧速率作用较好;不同厚度的试样对水平燃烧速率的影响差异很大;随着 GNPs 质量分数的增加,复合材料的比热容有所降低,热扩散系数明显增加;与比表面积小的 GNPs 相比,比表面积大的GNPs对复合材料散热能力影响更显著。

刘彤以PP废弃物与锑尾矿渣为原料,通过挤出注塑成型工艺制得PP废弃物/锑尾矿渣复合材料,对锑尾矿渣改性处理前后的微观结构及将其填充到PP废弃物后复合材料的微观结构进行观察,探讨了改性锑尾矿渣用量对复合材料力学性能与维卡软化温度的影响。结果表明:当改性锑尾矿渣质量分数为10%时,复合材料的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度分别为42.9 kJ/m2、29.8 MPa和45.2 MPa;相同填充量的改性锑尾矿渣对复合材料力学性能的提高优于未改性锑尾矿渣;锑尾矿渣用量的增加,可有效地提高复合材料的维卡软化温度,使其具有一定的耐热性。

中国科学院化学研究所研究了一种利用马来酸酐对长链聚丙烯(LPP)进行接枝来制备高熔体强度(HMSPP)的方法。该方法将LPP与马来酸酐、多官能团单体以及引发剂均匀混合后进行反应性挤出,可以获得用马来酸酐接枝的支化PP,其马来酸酐接枝率可达1.0%(x)以上。得到的HMSPP不仅保持了PP本身的优良性能,而且随着马来酸酐组分的引入还提高了PP的极性,因此该方法得到的聚合物可以用作聚合物共混时的相容剂,此外还可以改善树脂制品的涂覆性能。浙江大学研究了一种通过超临界二氧化碳辅助挤出制备HMSPP的方法。该方法使用胺类或醇类化合物作为扩链剂与PP接枝物中的官能团反应,把LPP分子链相连,从而获得不含凝胶的HMSPP。黄伟江等综述了有机类成核剂的主要类型(包括山梨醇类、松香酸皂类、有机磷酸盐类、磷酸金属盐类)和结构特征,阐述了有机类成核剂对PP性能的影响及其在PP结晶成核过程中的作用。结果表明,成核剂能使PP晶粒细微化、结晶度增加,使PP的热变形温度、透明度、刚性、冲击强度等性能提高。文献阐述了PP与通用工程塑料、特种工程塑料的共混改性。

中石化北京化工研究院开发了一种具有高碳无烟煤填充PP材料,已获得中国专利局授予的发明专利,在PP中加入40%~60%质量分数的煤粉(325~800目),就可得到性能优良的PP煤粉填充PP材料。


4结语与展望


聚丙烯改性技术的研究是高分子材料科学领域内的一项长期和极富挑战性的工作,也是一个前景十分广阔的研究领域。通过改性,可以改善PP的性能,扩大其应用范围。随着现代科技的发展,无机材料的纳米化和纳米技术的应用、相容剂、接枝剂和成核剂等新品的不断涌现以及塑料合金化技术、原位反应挤出工艺改性和成型的发展,都为PP的改性开辟了广阔的研发空间,PP的改性技术正在向功能化和高性能化方向发展,如:PP与通用工程塑料改性及功能化。随着聚丙烯改性技术的不断发展和完善,必将研发成功品种更多、性能更好的PP材料,以满足各种工程材料的使用要求。


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