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泰州科德橡胶机械-捏炼机:橡胶硫化官能团交联概念介绍

发布时间:2018-03-27 22:27:00 点击:    关键词:密炼机,捏炼机,开炼机,橡胶机械

泰州科德橡胶机械-捏炼机2018年3月27日讯  交联官能度就是交联剂本身所具有的活性官能团的数目,或是从一个交联点出发射出的射线数目。例如,羟基封端的液体硅橡胶,用四乙氧基硅烷硫化,反应如下:

一、交联官能度

很清楚,交联网络是四官能的网络,因为四乙氧基硅烷有四个反应官能团C2H5O一,所以交联官能度为4。用三异氰酸酯作硫化剂时,它的交联官能度为3,因为它有三个官能度—NCO,它们的反应机理简述如下:

对于促进剂硫黄硫化的不饱和橡胶,其网络结构是多硫键或单双硫键,可认为是四官能的网络结构,即

其中x可以是1、2,或者3、4,因为交联键的分子量很小,可视为一个点、所以从交联点发射出四条射线。

交联分子量就是两个交联点之间链段的分子量平均值。交联分子量与聚合物分子量分布情形相似,也是多分散的

二、交联分子量Mc

对于遥爪型液体橡胶,其数均分子量Mn=Mc,Mc的大小可表示为交联程度,Mc越大,硫化程度越低;反之,Mc越小,硫化程度越大。

交联密度就是单位体积交联点数目,它和单位体积有效链数目有关。因此,交联密度与有效链数目成正比。一个完善的理想网络结构如图所示。

    设μ为交联点数目,γ为有效链数目,ф代表交联官能度,V代表硫化胶体积,则交联密度为:

三、交联密度

所谓理想的或完善的交联网络是对橡胶硫化或交联的简单化或理想比,意指交联点分布是均匀的,交联分子里是单一或等长分布的;在交联网络中,没有自由基末端或支化链;这些分子链在热运动中都处于高度卷曲状态,因此具有高弹性。它在变形中不产生能量损失,变形前后的体积都保持不变。这样的理想交联网络橡胶的贮能方程如下:

四、完善的交联网络与实际的交联网络

实际交联的硫化胶网络存在着结构缺陷,如图所示。因为硫化反应过程是随意性和无控制方式的,在交联过程中产生环化反应,称为链扣。此外,反应不完全,分子链存在许多游离末端,导致了交联网络产生许多不同的缺陷;这些缺陷在变形时不承受应力。如果硫化前,分子量不大,游离末端数目很多,必然会降低橡胶强力,对橡胶弹性没有贡献,使弹性方程的理论值与实验数据有差别。

五、硫化网络结构与性能

—般说来,硫化胶的性能决定于三方面:橡胶本身的结构、交联密度和交联键的类型:这里主要讨论交联键类型及交联密度对性能的影响。

(一)交联密度与性能关系

橡胶在硫化过程中,硫化胶性能随交联密度的增加而变化,如下图所示。理论和实践都说明硫化胶的模量

(动态模量和静态模量)与交联密度成正比。

随着交联密度的增加,橡胶分子链的运动受到限制,产生一定变形所需要的力,即模量变得更大。静态模量就是通常的应力—应变的缓慢应力。而动态模量通常以正弦波方式快速测定的应力(快速施加和快速消除的变形应力)。静态模量接近纯胶的变形行为和应变成正比;而动态模量反映了橡胶粘弹性质。

随着交联密度的增加,扯断伸长,永久变形、蠕变、滞后损失都在降低,硬度增加,对刻痕的抗力也增加。

    交联的形成和文联密度的增加都会降低滞后损耗,提高橡胶弹性。抗疲劳性能和抗撕裂性能都决定于断裂能,即应力—应变曲线下面所包围的面积大小。在一定交联度范围内其性能逐步增加到一个峰值,随之而下降。交联密度对硫化胶物件影响如下表所示。

    综上所述,受交联密度影响显著的性能有模量(强伸性能、压缩模量、剪切模量)、硬度、扯断伸长率、压缩永久变形、蠕变、抗疲劳、抗溶胀等。对气透性、抗磨性、低温性能、导电性、热导性、化学稳定性等的影响则较少。

(二)交联键类型对性能的影响

一般常见的交联键类型及键能如下表所示

普通硫黄硫化体系的强伸性能高,辐射硫化的强伸性能低,强伸性能随着键能的降低而反向增加,按键能,强伸性能的大小顺序为:一Sx一>一S2一>一S1一>-C—C-,这种键能高强力低的现象,与每种交联键本身化学特征及变形特性有关,网络变形时,应力分布不均匀,键能大的短键如C-C、C-S-C首先承受应力。随之,链段在低伸长下断裂,产生分子链的流动,增加了分子网的不均匀程度,终导致了网络的整个断裂。对于多硫键为主体的硫化胶,它的应力疏导特性及交联键互换重排反应特性提高了硫化胶的性能。这是因为多硫键的存在及较早的断裂使集中应力得到均匀分散,而网络中强键继续维持网络链的高伸长状态,利于更多结晶的形成,从而提高了强力,更重要的是多硫键在它裂解后瞬时再形成新的交联键,在交联或使用过程中产生的交联互换反应。

(三)交联键类型与动态性能的关系

不同交联键类型不仅对硫化胶强度有显著影响.而且对疲老性能也有显著影响。硫化胶网络中如含一定量多硫交联键时,耐疲劳性能较高,而网络中只有单一的单硫和双硫交联键时,硫化胶的耐疲劳性能较低,可能在有多硫交联键时,在温度和反复变形的应力作用下,多硫交联键的断裂和重排等作用缓和了应力的缘故。

(四)交联键类型与热性能关系

不同交联键的类型对热稳定性表现为对热氧的稳定性。-C-C-键能高,而一Sx一键能低,因此DCP硫化胶的耐热氧老化性能比较好。不同交联键的热稳定可用应力松弛来表征。应力松弛速度常数K的大小表示交联键的稳定性,K值越小,热稳定性越好。天然橡胶不同硫化体系的应力松弛如下表和下图所示。

采用TMTD硫化,其应力松弛速度常数小,而纯硫黄硫化胶的应力松弛速度常数大。这说明单硫交联键热稳定性大,多硫交联键的热稳定小


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