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泰州科德橡胶机械-捏炼机:橡胶混炼-补强剂、填料对生胶的粘合

发布时间:2018-07-28 23:18:00 点击:    关键词:密炼机,捏炼机,开炼机,橡胶机械

泰州科德橡胶机械-捏炼机2018年7月28日讯  炭黑、白炭黑等橡胶补强剂为什么能够补强呢?分析起来有以下几方面的内因:

a、补强剂的表面带有活性基团,这些活性基团具有较强的生成次价键的能力;

b、补强剂表面的活性基团具有电子接受体的路易斯酸性质,因而具备跟橡胶分子链中电子给予体相结合的内动力;

c、补强剂表面的活性基团数量很大,可以同时跟橡胶分子链上许多个电子给予体活性点结合;

d、补强剂颗粒的半径很小,它能够填充到橡胶分子链相互缠结后所围成的缝隙中;

e、补强剂的表面孔隙率很高,物理吸附能力强,吸收橡胶热应力的能力强。

橡胶等聚合物能否有效地润湿补强剂的表面,是补强剂能否发挥补强作用的先决条件。而补强剂是否能够被润湿,关键在于表面存赋的活性基的性质。只有当补强剂表面活性基具有亲油性时,才有可能被橡胶等高聚物所润湿。同理,当聚合物表面活性基呈现亲水性时,是不可能被烃类、酯类聚合物真正润湿的,即便宏观上能够混合一体,微观上接触界面也是分离的。

橡胶是一种空间网状织态结构体,它的整体体积包括两部分,一部分是分子链本身,习惯上称之为“占有体积”;另一部分是分子链围成的三维空间,习惯上称之为“自由体积”。“自由体积”又分为两类,一类是两条分子链间受互斥力作用形成的条形隧道,即“链间隧道”参见图1;第二类是相互交联或交织的分子链围成的三维空间,可以称之为“网格空洞”。网格空洞大体上呈球状,体积空间比链间隧道大得多。就橡胶而言,混炼时添加的粉状颗粒物质最好的“居住点”就是网格空洞。

 

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分子链间的网格空洞与链间隧道是相通的,与链间隧道一样,网格空洞同样具有很强的物理吸附能力。被吸附的流体小分子在大能量的作用下,通过脱附可以在网格空洞与链间隧道间沿应力方向或按浓度差规律移动。

(非填充橡胶)当制品由纯橡胶制成时,由于物理吸附力只能吸附住单层或双层小分子,吸附质无法充满整个网格空洞,因而此时的网格空洞呈塌陷状态,围成空洞的分子链段自由弯曲,整个网格空洞充溢着良好的弹性[见图2(1)]。这种塌陷型的网格空洞更赋予橡胶制品优良的柔韧能力。然而此时的物理强度比较低,原因在于外应力不能直接穿过空洞而得到最优线路的传递,只能顺着分子链的走向沿曲折的路线传递,且每传递到一个交联节点,应力就会分散一次。显然,传递路线愈长,热损失愈大,应力分散愈多,应力能量也就愈低。

(填充橡胶)当橡胶网格三维空间空洞内填充有固态物质时,情况将发生根本性变化,外应力经作用点可以通过填充物直接传递到对应面的分子链上,应力传递路线基本呈直线状态,应力的分散性也大为减小。因此,拥有固态填充物的橡胶制品,其机械强度会得到大幅度的提高。这一点是补强剂之所以具有补强效应的一大原因[见图2(2)]。

补强剂对橡胶的补强作用主要源于补强剂的表面活性。补强的表面活性有以下两大作用:

a、由于橡胶分子链不同链段的酸碱性不一样,补强剂表面故有的酸碱性与不同链段的酸碱性之间存在引力和斥力。补强颗粒确实对橡胶有良好的补强性,而且补强炭黑在橡胶中的填充不会使橡胶体出现明显的内应力。这一切都说明,大多数补强炭黑是主动留在网格空洞内的(参见图3),而主动的能量则来自于橡胶分子链段间引力—斥力的交互作用以及网格空洞内相对较小的排斥力。

b、填充于橡胶中的补强剂可以依靠表面活性基的次价力粘合,锁定在可接触到分子链上。分子链自由端头的极性比一般链段强,很容易被补强颗粒俘获锁定。补强剂的这两种作用像交联剂那样,对橡胶起着连接分子链的桥梁作用,只是强度没有交联剂那么高。

填充补强的强弱与补强颗粒的大小有很大关系。补强剂颗粒半径过大时,经过炼胶的强机械作用也可以迫使补强剂颗粒被橡胶分子链包裹,补强剂的应力传递能力可以发挥得很好。然而,由于补强剂使橡胶分子链沿其表面被迫弯曲,分子链受到无法回弹的拉伸力作用,此时,不但橡胶高弹性能受到影响,其耐疲劳寿命也将缩短。

综上所述,补强剂的作用大致可分为粘合锁定性补强、应力传递性补强、张力吸收性补强三种。

 

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橡胶与填充剂之间的粘合

橡胶中所用填充剂可以分为功能性填充剂、经济性填充剂。功能性填充剂又可细分为物理功能填充剂和化学功能填充剂。物理功能填充剂常见的有:增塑剂、增硬剂、耐磨剂、导电剂等;化学功能填充剂常见的是阻燃剂等。这些助剂之所以能统称为填充剂,是因为它们对橡胶的性质不起根本性影响。

填充剂是否能填充,决定于填充剂的表面是否与橡胶亲和。这里的亲和有三层含义,一是亲油性,二是表面能差(指固态填充剂),三是比表面积。对于填充剂来说,亲油性和表面能差是必需的。具有亲油性时,填充剂的表面才能被油性的聚烯烃液体所润湿。惰性填充剂中无反应基,润湿的界面势能主要来源于表面能级差,即橡胶的表面能级与填充剂表面能级的差。与橡胶的表面能相比,填充剂的表面能级愈高,橡胶润湿其表面的势能也就愈大。比表面积的大小在一定程度上也对表面能有影响,比表面积愈大,表面能级也愈大。所以,填充剂的表面物理状态对润湿也有相当的影响。如果填充剂的表面不具有亲油性,为了使之能够与橡胶良好地融合,一般的工艺手段是对填充剂进行亲油性改性(比如使用偶联剂处理、煅烧处理等)。

填充剂与补强剂的最大区别在于,补强剂可以加强橡胶原有的力学性能或赋予更多的力学性能,而填充剂从本质上讲,则它会降低橡胶的原有力学性能或通过牺牲一定量的原有性能而换取其他性能。二者之所以如此的原因在于表面活性基的不同而形成的粘合效果的不同(参见图4)。一般而言,填充剂的表面不含有与橡胶之间产生主价键的反应基团。

填充剂与橡胶之间粘合力的大小不仅决定了硫化胶物理性能的好坏,而且还决定了硫化胶的老化寿命。因为从硫化胶的力学破坏性上看,粘合力最小的界面最先脱粘破坏,而脱粘破坏的最大问题是导致微裂纹出现,并使橡胶分子链更多地暴露在热氧作用之下,加快了橡胶的老化进程。固体硬质颗粒一旦脱粘后,颗粒表面与橡胶分子链之间将失去固定的连接关系。随着橡胶分子链在受力状态下的张紧和松弛,分子链与填料的接触点也会随之变动而产生摩擦,这种摩擦十分类似于把绳索在岩石上来回拉动,作用力基本上是切割力,也就是说,脱粘后的硬质填料颗粒对橡胶具有切割作用。显然这种微观切割也将加速橡胶的机械疲劳。

固体填充剂颗粒半径对填充效果有很大影响(参见图5)。当颗粒直径≤橡胶网格空洞而且能够填充进网格空洞内时,填充剂对橡胶的强度有提高作用;当颗粒直径>橡胶网格空洞或填充到链间隧道内时,过大的颗粒半径迫使橡胶分子链弯曲而形成张紧应力,对橡胶的物理强度有所削弱。

无论何种填充剂,其使用量都有一个极限,这个极限可用橡胶网格空洞的容积作为大致的衡量尺度。惰性液态物质在不喷出状态下的最大添加量,可以粗略地等于填充极限。填充量大于填充极限时,液态物质会出现表面迁移性喷出(喷霜),固态物质会恶化橡胶的物理机械性能。

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